銀量法：根據其確定終點指示劑的方法不同常分為三種。

一. 莫爾法——K₂CrO₄ 指示劑

（一）原理：以AgNO₃標準溶液測定Cl^-為例

終點前： Ag⁺+Cl^- ⇌AgCl¯ (白色) K_sp=1.8´10^-10

終點時： 2Ag⁺+CrO₄^2- ⇌ Ag₂CrO₄ ¯（磚紅色） K_sp=2.0´10^-12

沉淀的溶解度S： S_AgCl

1.34 ´10^-5mol/L < 1.26 ´10^-4 mol/L

計量點附近終點出現的早晚與溶液中[CrO₄^2-]有關：

（二）指示劑用量（ CrO₄^2-濃度）

理論計算：在計量點時，溶液中 Ag⁺ 物質的量應等于 Cl^- 物質的量

(1)

(2)

(3)

(2)、(3)代入(1)得： (4)

若計量點時溶液的體積為100ml，實驗證明，在100ml 溶液中，當能覺察到明顯的磚紅色 Ag₂CrO₄ ¯出現時，需用去 AgNO₃ 物質的量為 2.5 ´10^-6mol ，即:

而

解得： [Ag⁺] = 5.8´10^-6 mol/L

實際滴定中：因為 K₂CrO₄本身呈黃色，按[CrO₄^2-]=5.9 ´10^-2 mol/L 加入，則黃顏色太深而影響終點觀察，實驗中，采用 K₂CrO₄ 濃度為 2.6 ´10^-3 mol/L ~ 5.6 ´10^-3 mol/L 范圍比較理想。 （計算可知此時引起的誤差 TE < ±0.1%）

在實驗中：50 ~ 100ml 溶液中加入5% K₂CrO₄ 1ml。

（三）滴定條件

1. 溶液的酸度

通常溶液的酸度應控制在 pH =6.5~10（中性 或 弱堿性），

若酸度高，則：

Ag₂CrO₄ + H⁺ ⇌ 2Ag⁺ + HCrO₄^- Ka₂=3.2 ´10^-7

2HCrO₄^- ⇌ Cr₂O₇^2- + H₂O K = 98

若堿性太強： 2Ag⁺ + 2OH^- ⇌ 2AgOH ↓

↓

AgO↓ +H₂O

當溶液中有少量 NH₃ 存在時，則應控制在 pH =6.5~7：

NH₃⁺ + OH^- ⇌ NH₃ + H₂O

↓Ag⁺

Ag(NH₃)₂⁺

2. 沉淀的吸附現象

（1）先生成的AgCl↓易吸附Cl^- 使溶液中[Cl^-]↓，終點提前，

滴定時必須劇烈搖動。AgBr ↓吸附更強。

（2）宜 Ag⁺ ® Cl^-，不宜 Cl^- ® Ag⁺ （ Ag₂CrO₄ ®CrO₄^2- 慢）

3. 干擾離子的影響

①能與Ag⁺ 生成沉淀的陰離子 （PO₄^3- 、AsO₄^3-、SO₃^2-、S^2-、CO₃^2-、C₂O₄^2-）

②能與Cr₂O₇^2-生成沉淀的陽離子 （Pb²⁺、Ba²⁺）

③在弱堿性條件下易水解的離子 （Al³⁺、Fe³⁺、Bi³⁺）

④大量的有色離子 （Co²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺）

都可能干擾測定，應預先分離。

二. 佛爾哈德法——鐵銨礬 [NH₄Fe(SO₄)₂] 指示劑

（一）原理：

SCN^- + Ag⁺ ⇌ AgSCN ↓（白色） K_sp=1.0 ´10^-12

終點時： SCN^- + Fe³⁺ ⇌ FeSCN ²⁺ （紅色） K_穩 =138

終點出現早晚與 [Fe³⁺] 大小有關。

（二）指示劑用量

理論計算：

在化學計量點時 （5）

（6）

（7）

(2)、(3)代入(1)： （8）

實驗證明，在100ml 溶液中，含 6.4 ´10^-7mol FeSCN²⁺時，可觀察到明顯紅色 ，則

[Ag⁺] = [SCN^-]+6.4 ´10^-6

所以：

解得： [SCN^-]= 1.5 ´10^-7 mol/L

已知：

解得： [Fe³⁺] = 0.31 mol/L

實際滴定中：因為 Fe³⁺ 溶液呈黃色，當 [Fe³⁺] 為0.31 mol/L 時溶液呈深橙黃色，嚴重影響終點觀察，實際采用

[Fe³⁺] ：0.015 mol/L ~ 0.03 mol/L （此時引起的誤差 TE < ±0.1%）

（二)滴定條件

1. 溶液的酸度——在硝酸的酸性條件下進行

2. 直接滴定法測定 Ag⁺時，AgSCN ¯吸附Ag⁺ ，近終點時劇烈搖動

3. 返滴定法測定Cl^-時：

Cl^- + Ag⁺ (過量) ⇌ AgCl ¯ S_AgCl =1.35 ´10^-5mol/L 大

Ag⁺ (剩余) + SCN^- ⇌ AgSCN¯ S_AgSCN =1.0 ´10^-6mol/L 小

終點時：SCN^- + Fe⁺ ⇌ FeSCN²⁺（紅） 發生轉化作用：

AgCl ¯ + SCN^- ⇌ AgSCN ¯ + Cl^-

致使[SCN^-] ¯ ，已生成的 FeSCN²⁺ 離解，紅色消失，多消耗 SCN^- ，造成較大誤差，常采取預防措施：

(1) 加入有機溶劑硝基苯 (有毒)、1，2—二氯乙烷、甘油等, 用力搖動，使AgCl ¯ 表面被有機溶劑覆蓋，減少與溶液接觸；

(2) 近終點時，防止劇烈搖動；

(3) 加入 AgNO₃ 先生成AgCl ¯后，先加熱至沸使AgCl 凝聚。

4.干擾物質

強氧化劑及銅鹽、Hg 鹽等，應預先分離或掩蔽。

三. 法揚斯法——吸附指示劑

（一）原理：

例：用AgNO₃溶液滴定Cl^-，采用有機酸熒光黃指示劑(HFIn),為指示劑：

HFIn ⇌ H⁺ + FIn^- (黃綠色)

計量點前： Ag⁺+Cl^- ⇌AgCl¯ (白色)

AgCl + Cl^- ⇌AgCl • Cl^- 吸附構晶離子

計量點后—終點時： AgCl + Ag⁺ ⇌AgCl· Ag⁺ （Ag⁺過量）

AgCl· Ag⁺ + FIn^- ⇌ AgCl •Ag • FIn

黃綠色 粉紅色

（二）滴定條件

1. 加入膠體保護劑—— 糊精 或 淀粉

2. 酸度：一般在中性、弱堿性、弱酸性溶液中進行

HFIn 分子不易被吸附， FIn^- 陰離子存在與 Ka 有關.

Ka­ ® 允許酸度越高(pH 值¯ )

如：曙紅 Ka 較大， pH ³ 2 以上使用；

而 熒光黃 Ka 較小， pH ³ 7 以上使用。

但：最高 pH < 10。

3. 避光—— AgX 易感光變灰，影響終點觀察。

4. 沉淀對指示劑的吸附能力 應 略小于 對 被測離子的吸附能力

膠體吸附能力次序（對指示劑 及 X^-）：

I^- > 二甲基二碘熒光黃 > Br ^- > 曙紅 > Cl^- > 熒光黃 或 二氯熒光黃

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