一. 強酸堿的滴定

例：HNO₃ 、HCl、NaOH、KOH、(CH₃)₄NOH之間的相互滴定，它們在溶液中是全部電離的，酸以H⁺ （H₃O⁺）的形式存在，堿以OH^- 形式存在，滴定過程的基本反應為：

H⁺+ OH^- ⇌ H₂O

現以 0.1000mol/L NaOH 滴定 20.00ml 0.1000mol/L HCl為例討論。

1. 滴定過程中pH值的計算

（1）滴定前——0.1000mol/L HCl溶液

[H⁺]=c_HCl = 0.1000mol/L ， pH=1.0

（2）滴定開始至計量點前——HCl 剩余

（分別以V_NOH 、V_HCl 表示加入NaOH溶液的總體積以及HCl溶液的總體積）

當滴入NaOH溶液 19.98ml, 即當其相對誤差為 -0.1% 時：

pH=4.30

（3）化學計量點時——溶液呈中性

[H⁺]=1.00´ 10^-7 mol/L pH=7.00

（4）化學計量點后——NaOH過量

當滴入20.02mol/L 的 NaOH溶液，相對誤差為+0.1%時：

pOH=4.30, pH=9.70

如此逐一計算，以加入NaOH溶液的ml數對相應的pH值作圖的滴定曲線。

2. pH 突躍范圍及其影響因素

pH 突躍范圍：化學計量點前后滴定由不足 0.1% 到過量0.1% 范圍內溶液 pH 值的變化范圍

此范圍是選擇指示劑的依據。

影響突躍范圍大小的因素：酸的濃度(c)­ ® (pH )突躍范圍­

3. 指示劑的選擇

0.1000mol/LNaOH滴定0.1000mol/LHCl ：酚酞,甲基紅（甲基橙）

0.01000mol/LNaOH滴定0.01000MOl/LHCl ：酚酞, 甲基紅

二. 強堿滴定一元弱酸

1. 滴定過程中溶液pH值的計算

基本反應：OH^- +HA⇌A^- + H₂O

現以 0.1000mol/L NaOH 滴定 20.00ml 0.1000mol/L HAc為例討論：

（1）滴定前：0.1000mol/L HAc 離解

c/Ka = 0.1000/1.8´10^-5 > 500, cKa > 25Kw

pH=2.87

（2）滴定開始至計量點前

OH^- + HAc ⇌ Ac^- + H₂O

此時溶液為緩沖體系：

而：

已知：c_HAc= c_NaOH=0.1000 mol/L

當滴入19.98mL NaOH，即相對誤差為-0.1% 時

（3）化學計量點時：0.05 mol/L Ac^- 溶液的水解

C_Ac K_b>>25Kw

pOH=5.28, pH=8.72（此時溶液呈弱堿性）

（4）化學計量點后

過量的 NaOH 抑制了Ac^-的水解：

Ac^- + H₂O ⇌ HAc + OH^-

pH 決定于過量的NaOH濃度，當滴入20.02mL NaOH溶液時，即 相對誤差為+0.1%時：

pOH=4.30, pH=9.70

按照上述方法可逐一計算出其它各點的pH 值，以加入NaOH溶液的ml數對相應的pH值作圖的滴定曲線。

2. 滴定曲線的特點（與強酸堿比較）

（1）曲線起點高（3個pH 單位）： K_HAc < K_HCl

（2）突躍范圍小，且偏向堿性范圍內（計量點的pH已在堿性區）

3. 影響pH突躍范圍大小的因素

（1）酸的強度（K） 當 c_HAc一定時，K 越大， pH 突躍范圍越大；

（2）酸的濃度（c） 當 K一定時， c_HAc 越大， pH 突躍范圍越大。

[小結] ：要使分析結果的相對誤差 £ ± 0.1%，要使人眼能借助指示劑來判斷終點，pH 突躍至少為 0.3 個單位。所以，只有當弱酸的 cKa ³ 1.0 ´ 10^-8 才能滿足要求。因此通常以

c·Ka ³ 1.0 ´ 10^-8 (47)

作為判斷弱酸能否被準確滴定的界限。

三. 強酸滴定一元弱堿

滴定過程 pH 變化由大到小，滴定曲線形狀與強堿滴定弱酸時恰好相反。

化學計量點及 pH 突躍都在酸性范圍內。

可被滴定的條件： cKb ³ 1.0 ´ 10^-8 (48)

例：HCl 溶液滴定NH₃

計量點 pH ：5.28， pH 突躍：6.30—4.30，

指示劑：甲基紅

四. 多元酸的滴定

1. 分步滴定

多元酸分步滴定的判斷規則（允許誤差 ±0.5%）

（1）若 cKa ³ 10^-8 , 則這一級電離的 H⁺ 可被準確滴定 ；

（2）若相鄰兩 Ka 值之比 ³ 10⁵倍以上，則滴定中兩個突躍可明顯分開。前一級電離的 H⁺先被滴定，形成一個突躍，次一級電離的H⁺后被滴定，是否能產生突躍，則決定于cKa 是否 ³ 10^-8 ；

（3）若相鄰的兩個之比 < 10⁵ ，滴定時兩個突躍混在一起，只形成一個突躍（兩個H⁺一次被滴定）

例：用 NaOH（0.1000 mol/L）滴定0.1000 mol/L H₃PO₄ :

H₃PO₄ ⇌ H⁺ + H₂PO₄^- Ka₁=7.6´10^-3

H₂PO₄^- ⇌ H⁺ + HPO₄^2- Ka₂=6.3´10^-8

HPO₄^2- ⇌ H⁺ + PO₄^3- Ka₂=4.4´10^-13

cKa₁ > 10^-8 cKa₂ » 10^-8 cKa₃ < 10^-8

Ka₁ / Ka₂ > 10⁵ Ka₂ / Ka₃ > 10⁵

H₃PO₄ 第一個先被滴定→ H₂PO₄^- ，在第一計量點形成第一個突躍；H₂PO₄^-后被滴定 → HPO₄^2- 產生第二個突躍。

2. 化學計量點時溶液值 pH 的計算及指示劑的選擇

多元酸滴定過程中溶液的組成及滴定曲線比較復雜，通常是采用計算計量點時溶液 pH 的值，然后在此附近選擇指示劑。

例：用0.1000mol/L NaOH 滴定 20.00ml 0.1000mol/L H₃PO₄

第一計量點： H₃PO₄ + OH^- ⇌ H₂PO₄^- + H₂O

產物是H₂PO₄^-，其為酸式鹽，c 為0.05mol/L,

此時 c·Ka₂ = 0.05 ´ 6.3 ´ 10^-8 > 20 Kw,

c= 0.05 < 20 Ka₁ = 20 ´ 7.6 ´ 10^-3

pH=4.74

指示劑：

（1）溴酚蘭（3.0—4.6），終點pH為4.6，誤差在-0.35% 內

（2）甲基橙（3.1—4.4），終點pH為4.4，誤差在-0.5% 內

第二計量點：H₂PO₄^- ⇌ H⁺ + HPO₄^2-

產物是 HPO₄^2- ，其為酸式鹽， c 為 0.1000/3 mol/L,

此時 c·Ka₃ = (0.1000/3) ´ 4.4 ´ 10^-13 » Kw,

c >20 Ka₂ = 20 ´ 6.5 ´ 10^-8

=2.2 ´ 10^-10 （ mol/L）

pH=9.66

指示劑：酚酞（8.0—10），百里酚酞（9.4—10.6），誤差(TE) 約為 + 0.3%

五. 多元堿的滴定

多元堿一般是指多元酸與強堿作用生成的鹽，如：Na₂CO₃ 、Na₂B₂O₇ 等

例：用 0.1000mol/L HCl 溶液滴定 20.00ml 0.1000mol/L Na₂CO₃ 溶液

HCl + CO₃^2- ⇌ HCO₃^- + Cl^- K_b1 = 1.8´ 10^-4

HCl + HCO₃^- ⇌ H₂CO₃ + Cl^- K_b2 = 2.4´ 10^-8

c·K_b1 = 0.10 ´ 1.8 ´ 10^-4 > 10^-8,

c·K_b2 = 0.10 ´2.4 ´ 10^-8 =2.4 ´ 10^-9 » 10^-8

K_b1 /K_b2 =1.8´ 10^-4 /2.4 ´ 10^-8 » 10^-4

因此，第一個突躍較短，TE % 約為 1%，通常需采用NaHCO₃ 溶液作參比液，或使用混合指示劑（變色敏銳）

第一計量點：

pOH=5.68 pH=8.32（堿性范圍）

指示劑：酚酞（10—8.0），（TE >1%）甲基紅+百里酚蘭：8.4—8.2（紫—粉紅,TE » 0.5%）

第二計量點：產物為 CO₂ 的飽和水溶液，約0.04mol/L的H₂CO₃

pH=3.89

指示劑：

（1）甲基橙（4.4—3.1），（2）甲基紅（6.2—4.4），

（3）溴甲酚綠+甲基橙（4.3）

由于K_b2不夠大，且溶液中 CO₂ 易過多，指示終點過早出現，因此，接近終點時應劇烈地搖晃溶液，以加快H₂CO₃的分解，或加熱除去 CO₂ ，冷卻后再滴定。

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