一. 原子吸收光譜的產生及共振線

在一般情況下，原子處于能量最低狀態（最穩定態），稱為基態（E₀ = 0）。當原子吸收外界能量被激發時，其最外層電子可能躍遷到較高的不同能級上，原子的這種運動狀態稱為激發態。處于激發態的電子很不穩定，一般在極短的時間（10^-8-10^-7s）便躍回基態（或較低的激發態），此時，原子以電磁波的形式放出能量：

(1)

圖1 原子光譜的發射和吸收示意圖

共振發射線：原子外層電子由第一激發態直接躍遷至基態所輻射的譜線稱為共振發射線；

共振吸收線：原子外層電子從基態躍遷至第一激發態所吸收的一定波長的譜線稱為共振吸收線；

共 振 線：共振發射線和共振吸收線都簡稱為共振線。

由于第一激發態與基態之間躍遷所需能量最低，最容易發生，大多數元素吸收也最強；

因為不同元素的原子結構和外層電子排布各不相同，所以 “共振線” 也就不同，

各有特征，又稱“特征譜線”，選作“分析線”。

二. 原子吸收值與原子濃度的關系

（一） 吸收線輪廓及變寬

圖2 基態原子對光的吸收

若將一束不同頻率，強度為 I₀ 的平行光通

過厚度為1cm的原子蒸氣時，一部分光被吸收，

(2)

透射光的強度 I_n 仍服從朗伯-比爾定律：

式中：K_n ——基態原子對頻率為的光的吸收系數，它是光源輻射頻率的 n函數

由于外界條件及本身的影響，造成對原子吸收的微擾，使其吸收不可能僅僅對應于一條細線，即原子吸收線并不是一條嚴格的幾何線（單色l ），而是具有一定的寬度、輪廓，即透射光的強度表現為一個相似于下圖的頻率分布：

圖3 I_n與n 的關系

若用原子吸收系數K_n隨n變化的關系作圖得到吸收系數輪廓圖：

圖4 原子吸收線的輪廓圖

① K₀ ：峰值吸收系數或中心吸收系數（最大吸收系數）；

② n₀：中心頻率，最大吸收系數 K₀ 所對應的波長；

③ ∆n：吸收線的半寬度，K₀ /2 處吸收線上兩點間的距離；

④ ：積分吸收，吸收線下的總面積。

引起譜線變寬的主要因素有：

1. 自然寬度：在無外界條件影響下的譜線寬度謂之

根據量子力學的 Heisenberg 測不準原理，能級的能量有不確定量 ∆E ，可由下式估算：

t — 激發態原子的壽命，當 t 為有限值時，則能級能量的不確定量 ∆E 為有限值，此能級不是一條直線，而是一個“帶”。 t 越小，寬度越寬。

但對共振線而言，其寬度一般 < 10^-5 nm，可忽略不計。

2. 多普勒（Doppler）寬度：由于原子無規則運動而引起的變寬

當火焰中基態原子向光源方向運動時，由于 Doppler 效應而使光源輻射的波長n₀ 增大（ l₀ 變短)，基態原子將吸收較長的波長；反之亦反。因此，原子的無規則運動 就使該吸收譜線變寬。當處于熱力學平衡時， Doppler變寬可用下式表示：

(3)

即 ∆ n_D與 T 的平方根成正比，與相對分子量 A 的平方根成反比。對多數譜線：

∆ n_D ：10^-3 ~ 10^-4 nm

∆n_D 比自然變寬大 1~ 2個數量級，是譜線變寬的主要原因。

3. 勞倫茲(Lorentz )變寬：原子與其它外來粒子（如氣體分子、原子、離子）間的相互作用（如碰撞）引起的變寬。

(5)

式中：P —氣體壓力，M —氣體相對分子量；N₀—阿伏加德羅常數；

s² —為原子和分子間碰撞的有效截面。

勞倫茲寬度與多普勒寬度有相近的數量級，大約為10^-3 ~ 10^-4nm。

實驗結果表明：對于溫度在1000 ~ 3000K， 常壓下，吸收線的輪廓主要受 Doppler 和 Lorentz 變寬影響，兩者具有相同的數量級，約為0.001-0.005nm。

采用火焰原子化裝置時， ∆n_L是主要的；

采用無火焰原子化裝置時， ∆n_D是主要的。

（二） 吸收值的測量——峰值吸收系數 K₀ 與積分吸收

積分吸收就是將原子吸收線輪廓所包含的吸收系數進行積分（即 吸收曲線下的總面積）。根據經典的愛因斯坦理論，積分吸收與基態原子數的關系為：

(6)

式中：e—電子電荷； m—電子質量； c—光速；

N₀—單位體積原子蒸氣中能夠吸收波長 l +∆l 范圍輻射光的基態原子數；

f —振子強度（每個原子中能夠吸收或發射特定頻率光的平均電子數，f 與能級間躍遷概率有關，反映吸收譜線的強度）

在一定條件下， 為常數，則：

即 積分吸收與單位體積原子蒸氣中能夠吸收輻射的基態原子數成正比，這是原子

吸收光譜分析的理論依據。

若能測得積分吸收值，則可求得待測元素的濃度。

但①要測量出半寬度 ∆n只有0.001 ~ 0.005nm 的原子吸收線輪廓的積分值（吸收值），所需單色器的分辨率高達50萬的光譜儀，這實際上是很難達到的。

②若采用連續光源時，把半寬度如此窄的原子吸收輪廓疊加在半寬度很寬的光源發射線上，實際被吸收的能量相對于發射線的總能量來說及其微小，在這種條件下要準確記錄信噪比十分困難。

1955年，澳大利亞物理學家A.Walsh 提出以銳線光源為激發光源，用測量峰值吸收系數（K₀）的方法代替吸收系數積分值 的方法成功地解決了這一吸收測量的難題。

銳線光源——發射線的半寬度比吸收線的半寬度窄的多的光源

且 當其發射線中心頻率或波長與吸收線中心頻率或波長相一致時，可以認為在發射線半寬度的范圍內 K_n 為常數，并等于中心頻率∆n 處的吸收系數 K₀ (峰值吸收 K₀可準確測得)。

理想的銳線光源——空心陰極燈：用一個與待測元素相同的純金屬制成。

由于燈內是低電壓，壓力變寬基本消除；燈電流僅幾毫安，溫度很低，熱變寬也很小。在確定的實驗條件下，用空心陰極燈進行峰值吸收 K₀ 測量時，也遵守Lamber-Beer 定律：

(7)

峰值吸收系數K₀與譜線寬度有關，若僅考慮多普勒寬度∆n_D ：

(8)

峰值吸收系數 K₀ 與單位體積原子蒸氣中待測元素的基態原子數 N₀ 成正比。

(9)

在一定條件下，上式中括號內的參數為定值，則

A = K’N₀ (10)

此式表明：在一定條件下，當使用銳線光源時，吸光度 A 與單位體積原子蒸氣中待測元素的基態原子數 N₀ 成正比。

（三）基態原子數（N₀）與待測元素原子總數（N）的關系

在進行原子吸收測定時，試液應在高溫下揮發并解離成原子蒸氣——原子化過程，其中有一部分基態原子進一步被激發成激發態原子，在一定溫度下，處于熱力學平衡時，激發態原子數 N_j與基態原子數 N₀ 之比服從波爾茲曼分布定律：

(11)

式中：G_j 、G₀ 分別代表激發態和基態原子的統計權重（表示能級的間并

度，即相同能量能級的狀態的數目）

E_j 是激發態能量；K—波爾茲曼常數（1.83´10^-23J/K）

T—熱力學溫度

在原子光譜中，一定波長譜線的 G_j /G₀ 和 E_j 都已知，不同 T 的 N_j /N₀ 可用上式求出。當 < 3000K 時，都很小，不超過1% ，即基態原子數 N₀ 比 N_j 大的多，占總原子數的 99% 以上，通常情況下可忽略不計，則

N₀ » N

若控制條件是進入火焰的試樣保持一個恒定的比例，則 A與溶液中待測元素的濃度成正比，因此，在一定濃度范圍內：

A=K·c (12)

此式說明：在一定實驗條件下，通過測定基態原子（ N₀ ），的吸光度（A），就可求得試樣中待測元素的濃度（c），此即為原子吸收分光光度法定量基礎。

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